La vibració d'una molècula poliatòmica implica el
moviment de tots els seus àtoms d'una manera complicada. Aquest
moviment pot descomposar-se en vibracions independents anomenades
modes normals de vibració . Hi ha tants vibracions normals
com graus de llibertat de vibració.
Els àtoms tenen tres graus de llibertat, tots els quals són
translacionals. Quan els àtoms es combinen per formar les
molècules, no es perden graus de llibertat. És a dir; el
nombre total de graus de llibertat de la molècula serà 3·n,
on n és el nombre d'àtoms de la molècula. Els 3·n graus
de llibertat de la molècula estan constituits per graus de llibertat
rotacionals, vibracionals i translacionals. Els graus de llibertat rotacional
s resulten de la rotació de la molècula al voltant d'un eix
que passa a través del centre de gravetat. Tots els graus de
llibertat que no estan representats pels graus de llibertat translacionals i
rotacionals són graus de llibertat vibracionals.
Gastarem tres graus de llibertat per descriure el moviment del centre de masses, 3 graus de rotacionals si la molècula no és lineal, mentre que si és lineal només en gastarem 2 graus; per tant podem escriure:
En un mode de vibració normal tots els àtoms vibren amb la mateixa freqüència i fase. El moviment real de cada àtom és la resultant del que executa en cada una de les vibracions o modes normals, essent l'energia de cada una de les freqüències normals independents de les demés, per la qual cosa l'energia vibracional de la molècula és la suma de les energies de cada una de elles.
Com exemple estudiarem una molècula no lineal (H2O)
i una lineal (CO2). La molècula d'aigua té tres
modes normal, mentre que CO2, quatre modes normals.
Cada un d'aquests modes normals té una freqüència
, que és a la que
absorbeix radiació per passar a estats de nombre quàntic
més alt. Si suposem que els enllaços es comporten com
oscil·ladors harmònics, la rega de selecció és
i cada mode normal dóna una sola freqüència fonamental,
amb la qual cosa l'aigua tindria tres bandes i el diòxid de carboni,
dos de elles degenerades. Les vibracions es classifiquen en flexions o en
tensions, segons que en el seu moviment alterin els angles d'enllaç
o no, respectivament; és adir, segons si surten o no de la
línia de l'enllaç.
Per que les vibracions normals siguin actives, han de produir canvi en el moment dipolar de la molècula. Per això, la tensió simètrica del CO2 és inactiva en IR, mentre que la del aigua és activa. La molècula de CO2 és totalment inactiva en rotació pura (moment dipolar=0), mentre que en infraroig dóna espectres degut a l'existència de flexions i de la tensió asimètrica. Podem veure com les vibracions produeixen moment dipolar en molècules simètriques i les fan actives. El nombre de bandes actives en infraroig depn de la simetria molecular i per això, en casos no tant senzills com els del diòxid de carboni, la interpretació de l'espectre només es possible realitzar-la mitjançant la teoria de grups.
Es pot demostrar que sempre que la molècula tingui centre de
simetria, qualsevol vibració que sigui activa en Raman no ho pot ser
en infraroig. Per això en la molècula de CO2 la
tensió asimètria i la flexió simètrica
són actives en IR, mentre que no en RAMAN; per contra la tensió
simètrica és activa en RAMAN i no IR. Aquest principi diu que
si ets actiu en IR o RAMAN no seras actiu en l'altra, però no indica
que si no ets actiu en IR o RAMAN ho seràs en l'altre, poden existir
modes inactius en IR i RAMAN a la vegada, però no modes actius en IR
i RAMAN a la vegada.
Si voleu contemplar tota una sèrie de vibracions moleculars, i saber de
quina manera es poden calcular teòricament i comparar amb els resultats
experimentals et recomano que no et perdis la pròxima secció
d'exemples .
Visita guiada
