Si considerem re com el mínim de la superfície potencial, l'aproximació de l'oscil·lador harmònic només es vàlida per petites amplituds de vibració; és a dir, per petits valors de (r-re). La corba d'energia potencial no és una paràbola centrada en re, com suposa el model de l'oscil·lador harmònic, sinó que té la forma del següent dibuix. Per un altre cantó, l'espaiat dels nivells d'energia no és constant, sinó que cada vegada es va fent més petit fins el punt de fer un continu en el límit de dissociació.
On 
és la constant anharmocitat i
és la separació uniforme entre nivells que corresponen a la
paràbola del sistema harmònic. Ara, a mesura que v augmenta,
l'espaiat entre els nivells es va fent més petit. Aquesta darrera
equació no és aplicable per nivells pròxims a la
dissociació, sinó només a nivells pròxims al
fonamental, ja que la correcció quadràtica de F no és
suficient i es necessari conèixer tota la corba de l'energia
potencial.
A partir de l'equació anterior es fàcil veure que per un transició v a v+1, cal enviar una radiació lumínica d'energia:
Aquesta expressió depèn de v, a diferència de
l'oscil·lador harmònic. No obstant
, sol ser petit, de l'ordre de 0.01.
Un altre conseqüència important de la introducció
del terme quadràtic en la llei de Hooke és que,
al canviar els estats quàntics, canvia la regla de
selecció que ara és:
Amb la qual cosa, a més de la banda fonamental apareixen
altres freqüències superiors, que s'anomenen sobretons
o harmònics, a freqüència aproximadament doble, triple,
etc.. de la fonamental. La intensitat d'aquestes bandes decreix
ràpidament a mesura que v augmenta, i en la pràctica, de cada
banda fonamental, només s'observen els dos o tres primers sobretons.
A temperatura ordinària, la banda fonamental correspon, en general,
al salt de v=0 a v=1, ja que a aquesta temperatura el nivell més
poblat és el fonamental.
Per nivells vibratoris alts, l'equació Ev
no és aplicable i hauríem de tenir en compte més
termes per explicar la anharmocitat. És més
fàcil expressar l'equació del potencial U(r) per una
expressió analítica. Hi ha una gran quantitat expressions
més o menys empíriques que donen la forma de la corba
potencial, la més utilitzada pel cas vibracional és el
potencial de Morse:
On De i
són constants empíriques i re és el valor
de r per el que V( r) és mínim. La constant De
és l'energia de dissociació espectroscòpica de la
molècula . Aquesta quantitat no s'ha de confondre amb l'energia de
dissociació química, D0, que és
la única que pot mesurar-se experimentalment a partir de dades
tèrmiques. Ambdues estan relacionades per:
| |
|
|
| |
||
|
|
|
|
|
|
Visita guiada
